CO2 évolutif et commutable | Écumeur de pétrole de Shenzhen Inc.

Nature Communications volume 14, Numéro d'article : 1108 (2023) Citer cet article

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Les membranes intelligentes dotées d'une mouillabilité réactive sont prometteuses pour séparer de manière contrôlée les mélanges huile/eau, y compris les mélanges huile-eau non miscibles et les émulsions huile/eau stabilisées par des tensioactifs. Cependant, les membranes sont confrontées à des stimuli externes insatisfaisants, à une réactivité inadéquate à la mouillabilité, à des difficultés d'évolutivité et à de mauvaises performances d'auto-nettoyage. Ici, nous développons une stratégie d’auto-assemblage de confinement pilotée par force capillaire pour construire une membrane évolutive et stable sensible au CO2 pour la séparation intelligente de divers systèmes huile/eau. Dans ce processus, le copolymère sensible au CO2 peut adhérer de manière homogène à la surface de la membrane en manipulant la force capillaire, générant une membrane avec une grande surface allant jusqu'à 3 600 cm2 et une excellente mouillabilité de commutation entre une hydrophobicité élevée/superoléophilie sous-marine et une superhydrophilie/superoléophilie sous-marine sous CO2. /N2stimulation. La membrane peut être appliquée à divers systèmes huile/eau, notamment des mélanges non miscibles, des émulsions stabilisées par des tensioactifs, des émulsions multiphases et des émulsions contenant des polluants, démontrant une efficacité de séparation élevée (> 99,9 %), une recyclabilité et des performances autonettoyantes. En raison de ses propriétés de séparation robustes associées à son excellente évolutivité, la membrane présente de grandes implications pour la séparation intelligente des liquides.

La capacité de manipuler les propriétés de la surface, par exemple la mouillabilité et la répulsion des liquides, revêt une grande importance tant dans la recherche fondamentale que dans les applications1,2,3,4,5. L’exemple classique en est la séparation huile-eau par membrane, dans laquelle une membrane présentant une mouillabilité particulière permet à une phase (par exemple, l’huile) de pénétrer tout en bloquant l’autre phase (par exemple, l’eau)6,7,8. Néanmoins, la mouillabilité unique et inaltérable de la plupart des membranes supermouillantes traditionnelles a sévèrement limité leurs applications à un cas particulier (soit l'élimination de l'eau, soit l'élimination de l'huile). Compte tenu de la complexité des mélanges huile/eau réels avec la coexistence de différents types de mélanges immiscibles et émulsifiés, le développement de membranes intelligentes avec une mouillabilité réglable pour une application dans la séparation huile/eau multitype est fortement souhaitée.

Inspirées par les membranes cellulaires dotées de canaux sensibles aux stimuli pour autoréguler leur transfert de masse et leurs propriétés interfaciales en réponse aux changements des conditions environnementales9,10, les membranes artificielles commutables en mouillabilité sont devenues une nouvelle frontière dans le domaine de la séparation intelligente huile-eau. Par rapport aux membranes traditionnelles d'élimination de l'eau ou de l'huile, ces membranes artificielles peuvent subir un changement de conformation structurelle, morphologique ou moléculaire pour régler la mouillabilité de la surface et les canaux de transport de liquide en réponse à des stimuli externes (par exemple, température, pH, électricité, lumière, magnétique). champ ou ions); en conséquence, une séparation huile/eau contrôlable est obtenue. À ce jour, de nombreux travaux sur les membranes artificielles à mouillabilité commutable ont été rapportés pour la séparation contrôlable des mélanges huile/eau11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Toutefois, certains défis persistants restent sans solution. D'une part, la plupart des membranes commutables en mouillabilité existantes souffrent de processus de fabrication complexes et coûteux (par exemple, greffage chimique et auto-assemblage couche par couche)22. Ces inconvénients empêchent non seulement leur compatibilité avec des applications à grande échelle, mais conduisent également à une présence clairsemée ou inhomogène de fragments réactifs dans la membrane, qui s'accompagne d'une réactivité insuffisante de mouillabilité de surface et d'une contrôlabilité de séparation déficiente de diverses émulsions. D’un autre côté, l’application des déclencheurs susmentionnés présente des limites majeures, notamment les coûts économiques et environnementaux et la contamination des produits. Par exemple, les stimuli électriques et thermiques à haute énergie peuvent endommager le système dans une certaine mesure23. Les stimuli lumineux, magnétiques ou mécaniques souffrent de la limitation de la profondeur de pénétration. Lors de l'utilisation de déclencheurs pH, ioniques, enzymatiques ou redox, la génération inévitable de sous-produits accompagnée de l'ajout répété d'agents chimiques génère un processus de cyclage complexe et faible avec une faible perte de sensibilité10.

96 wt% for both chloroform/water and water/hexane systems. Despite these great advances, current CO2-responsive membranes remain effective only in separating immiscible oil-water mixtures, and the relevant research on CO2-responsive membranes for various stable emulsion systems remains unexplored. In addition, since the fabrication strategies of CO2-responsive membranes are similar to those of other stimuli-responsive membranes, some critical issues, including complex fabrication, low productivity, and difficult scale-up, remain inescapable, which means that the current fabrication strategies are only limited to the laboratory and are difficult to industrialize. Therefore, a facile and low-cost route to fabricate CO2-responsive membranes remains an elusive challenge for exploiting their application potential in complicated emulsion systems, and research efforts in this direction are critically needed./p>140° can be obtained in all PPFMs for 60 min (Fig. 2B), and with the increasing MMA/DEAEMA ratio, these WCAs show slight declination. This result could be explained by decreased DEAEMA content in the copolymer (Supplementary Fig. 16), which deteriorates the hydrophobicity of the membrane surface. After CO2 treatment, all PPFMs were endowed with a significant transition from high hydrophobicity to superhydrophilicity, with the WCA significantly decreasing from >140° to 0° (Fig. 2A, B). After removing CO2 by passing N2, the wettability of all membranes can return to the initial hydrophobic state. In comparison to previously reported stimuli-responsive membranes (Fig. 2C), PPFM exhibits the largest range of WCAs, revealing good switching surface wettability. Similar phenomena are observed in the underwater oil contact angle (UOCA) and underoil water contact angle (UWCA) of PPFM (Supplementary Fig. 17), in which switching CO2/N2 bubbling can achieve a reversible wettability transition from underwater superoleophilicity to underwater superoleophobicity. As illustrated in Supplementary Fig. 18, the smart and controllable transition between the two extreme wettability values could be repeated more than 10 times without an obvious fluctuation in the responsiveness, indicating the favorable gas-switching ability of the PPFM. This robust wettability transition can be explained by the protonation and deprotonation effects of amine groups in the PDEAEMA segments of the copolymer (Fig. 2D)29,33,37. That is, in neutral aqueous media, the initial PDEAEMA segments are in a dehydrated and chain-collapsed state, endowing the membrane surface with high hydrophobicity. Upon CO2 treatment, the collapsed PDEAEMA segments are converted into a chain-extended state due to protonation of the tertiary amine groups, making the material favorable for water capture. Subsequent N2 purging causes the stretched PDEAEMA segments to gradually deprotonate, resulting in a coiled conformation and subsequent transition of surface wettability from superhydrophilicity to high hydrophobicity. To confirm this reversible process, the variation of 1H NMR spectra of PMMA-co-PDEAEMA copolymer and in situ FTIR spectra of PPFMs under CO2/N2 stimulation were carried out as shown in Fig. 2E, F. Upon CO2 treatment in D2O and tetrahydrofuran-D8 (1:1), the chemical shifts of PDEAEMA, especially adjacent groups of N atoms (e.g., protons of ethyl groups linked to the tertiary amine group at 2.6 ppm and 2.8 ppm), gradually display a downfield shift (Fig. 2E and Supplementary Fig. 19) as a function of the reaction time; this occurred due to the decreased electron cloud density of the N atom in the amine groups caused by the protonation of amine groups38. Upon N2 bubbling, those chemical shifts were recovered to the initial state. The in situ FTIR spectra analysis (Fig. 2F and Supplementary Fig. 20) reveals that the characteristic peaks at 2400–2300 cm−1 belong to CO2, and the peaks at 3700–3600 cm−1 belong to the -OH groups of H2O, and their intensities gradually increase with increasing CO2 and H2O penetration time. After N2 is injected, these peaks gradually disappear, confirming that the peaks arise from the reversible absorption of CO2 and H2O./p>99.5% (Fig. 5B and Supplementary Fig. 34). Therefore, by altering the CO2/N2 stimulation, PPFM-0.5 can achieve efficient continuous separation of multiphase emulsion mixtures. The industrial application potential of PPFM-0.5 was also explored by studying its scalability and mechanical stability. As shown in Fig. 5C–E, a large-scale PPFM-0.5 with an area of 3600 cm2 can be successfully produced and presents stable separation performance. Supplementary Fig. 35 shows the mechanical stability of PPFM-0.5, as evaluated by tape-peeling, abrasion, ultrasonic peeling and scratch tests. As seen, the separation performance of PPFM-0.5 shows a slight fluctuation after the multicycling mechanical tests. The SEM images of the membrane after the mechanical tests are displayed in Supplementary Figs. 36–39, showing that the membrane surface morphology can remain the same after the mechanical test. The results demonstrate that PPFM-0.5 exhibits excellent mechanical stability and reusability, resisting wear and tear in practical applications./p>